Na podstawie zachowanego aktu lokacyjnego wsi Klucze przyjmuje się, że powstały one w 1. poł. XIV w. za panowania Kazimierza Wielkiego. Od XIV w. na terenie Klucz wydobywano rudę żelaza, stare kopalniane szyby zalano wodą dopiero w XVIII stuleciu, dzięki czemu powstały stawy Zielony i Czerwony, malowniczo położone przy lesistych wzniesieniach.
Początkowo Klucze należały do starostwa królewskiego w Ogrodzieńcu, potem w Rabsztynie. Wieś była dzierżawiona przez wiele znanych rodów szlacheckich m.in. Męcińskich herbu Poraj (od końca XVII w.), Gorajskich herbu Korczak (1703–36), Elżbiety Ryskiej herbu Ostoja (1736–77) czy Bukowskich (1794–1864). Potem Klucze należały jeszcze m.in. do dwóch Żydów z Sosnowca (wieś trafiła do nich w wyniku licytacji), przemysłowca Jana Renata (od 1866 r.), a od 1887 r. – Ludwika Mauve – właściciela fabryki papieru.
W ciągu wieków wieś rozrastała się, w latach 1789–91 osada liczyła 32 domy i 198 mieszkańców, a już w 1827 r. 44 domy i 326 mieszkańców.
Pochodzenie nazwy
Seweryn Boner – starosta rabsztyński – wspominał w swym opisie ziemi olkuskiej, że nazwa Klucze pochodzi od klucznika Janusza władającego na tutejszych ziemiach, które otrzymał od dworzanina rabsztyńskiego – Parczewskiego.
Według innej wersji nazwa miejscowości pochodzi od słowa klecze oznaczającego dawniej wody głębinowe lub też od klucza okolicznych folwarków.
Z kolei językoznawca K. Rymunt uważa, że nazwa Klucze ma związek z wilgotnym miejscem; dla porównania: zarówno serbskochorwackie słowa kljuc, jak i rosyjskie oraz bułgarskiego kluc oznaczają źródło.
W dokumentach można spotkać się z różnymi nazwami miejscowości: w 1394 r. oraz w latach 1470–80 – Clucze, w 1367 r. oraz w 1402 r. – Cluczow, a od 1581 r. do dnia dzisiejszego – Klucze.
W XVIII stuleciu sprowadzono do Klucz wielu rzemieślników, głównie byli to kołodzieje, bednarze, gorzelnicy i młynarze. Wtedy też powstała huta szkła, która wykorzystywała piaski z pobliskiej Pustyni Błędowskiej, nie działała ona jednak zbyt długo.
W XIX w. wieś i folwark Klucze należały do gminy Bolesław w powiecie olkuskim. Na miejscu były fryszerki, w których wyrabiano żelazo, tartak i wielka gorzelnia, w której zaprzestano produkcji już w 1872 r.
W 1895 r. z majątku, nad Białą Przemszą wydzielono obszar dwóch dziesięcin 1961 sążni kwadratowych pod budowę papierni, która powstała już w roku 1897 – od tej pory Klucze na trwałe związały się z przemysłem papierniczym. Rok później uruchomiono pierwszą maszynę papierniczą. Od tego czasu Kluczewska Fabryka Papieru przemianowana potem na Kluczewskie Zakłady Papiernicze im. Jarosława Dąbrowskiego działała bez przerwy do czasów współczesnych, a o wysokiej jakości jej produktów może świadczyć choćby zdobycie złotego medalu na wystawie w Paryżu w 1924 r. Przez lata zmieniał się tylko asortyment jej wyrobów oraz właściciele. Wszyscy z pewnością pamiętamy charakterystyczne zeszyty szkolne z tabliczką mnożenia na okładce, produkowane właśnie w Kluczach. Współcześnie nie produkuje się tu już celulozy, lecz ją sprowadza, a najbardziej znane wyroby z Klucz to serie artykułów higienicznych. Obecnie kluczewska papiernia należy do międzynarodowego koncernu Kimberly Clark.
W dwudziestoleciu międzywojennym Klucze nadal się rozwijały. Już w latach 20. XX w. istniały tu dwa powiatowe ambulatoria. Również w tym okresie powstała Orkiestra Dęta (1926), rozpoczęto budowę bocznicy kolejowej (1929), powołano klub piłkarski KS Przemsza Klucze (1930). W grudniu 1939 r. erygowano tu parafię Najświętszej Marii Panny Nieustającej Pomocy (przedtem Klucze należały do parafii w Olkuszu).
Rok 1939 przyniósł Kluczom także włączenie ich do III Rzeszy. Z czarnych dni II wojny światowej pozostały wspomnienia aresztowań, zmiany szkoły polskiej na szkołę niemiecką (polskie dzieci uczyły się wówczas w tzw. „Gorzelni” tj. budynku, w którym niegdyś mieściła się gorzelnia), powstania placówki AK o kryptonimie „Kotlina” (1942), a także ucieczki właścicieli dóbr kluczewskich Dietlów, z pochodzenia Niemców, przed ofensywą rosyjską i niemieckiej obławy na Klucze (1944).
Po wyzwoleniu Klucz, jeszcze w 1945 r . powstała Szkoła Przemysłowa i Gimnazjum Przemysłowe, w latach 50. powstawały następne spółki przemysłowe, powstał Ośrodek Zdrowia przy Fabryce Papieru, ukazał się pierwszy numer gazety zakładowej „Echo Kluczewskiej Papierni” (1954), pod koniec lat 60. powstały tu także Zakłady Wapienno-Piaskowe „Silikaty”. Dzisiejsze Klucze, choć inne niż przed laty, kultywują stare tradycje, ale też ciągle się rozwijają, lecz o tym opowiedzą już następne rozdziały.